Unión entre las casas de Olivares y Alba.
Hija de Gaspar de Haro y Guzmán, Catalina Méndez de Haro, VIII marquesa del Carpio, VIII condesa de Monterrey, IV condesa duquesa de Olivares Y duquesa de Montoro, entre otros títulos, contrajo matrimonio el 18 de febrero de 1688 con Francisco Álvarez de Toledo y Silva, X duque de Alba de Tormes, VII duque de Huéscar y XII conde de Lerín.
Este enlace incorporó a la casa de Alba los derechos a los títulos, cargos y propiedades que antes ostentaran Gaspar de Haro y Guzmán y sus antecesores. Este hecho hizo que la casa de Alba adquiriese la propiedad del palacio salmantino de Monterrey y la del monasterio y palacio de Loeches en Madrid que funda el I conde duque de Olivares.
De este matrimonio, nació Maria Teresa Álvarez de Toledo y Haro, XI duquesa de Alba de Tormes, IX marquesa del Carpio y V condesa duquesa de Olivares, la primera mujer por derecho propio de la Casa de Alba al ser la única heredera.
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